高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)
高分子化學(xué)是一門新興的綜合性學(xué)科，熟知基礎(chǔ)知識(shí)才能研究更深的學(xué)問(wèn)。下面是學(xué)習(xí)啦小編為您帶來(lái)的高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)，歡迎翻閱。
高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)：高分子的基本概念
高分子化學(xué)：研究高分子化合物合成與化學(xué)反應(yīng)的一門科學(xué)。
單體：能通過(guò)相互反應(yīng)生成高分子的化合物。
高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互鍵連而成的相對(duì)分子質(zhì)量在10000以上的化合物。相對(duì)分子質(zhì)量低于1000的稱為低分子。相對(duì)分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物(又名齊聚物)。相對(duì)分子質(zhì)量大于1 000 000的稱為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。 主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。
側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側(cè)基;也可以較大，稱為側(cè)鏈。
端基：連接在主鏈末端原子上的原子或原子集合。
重復(fù)單元：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元，可簡(jiǎn)稱重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)。 結(jié)構(gòu)單元：?jiǎn)误w分子通過(guò)聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元。(構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位稱為~)。
單體單元：聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元稱為~。
聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。
連鎖聚合：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。
逐步聚合：無(wú)活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。 加聚反應(yīng)：即加成聚合反應(yīng)， 烯類單體經(jīng)加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物。
縮聚反應(yīng)：縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。
高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)：自由基聚合反應(yīng)機(jī)理
1. 自由基的產(chǎn)生及其活性
某些有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物中弱共價(jià)鍵的均裂和具有單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)是產(chǎn)生自由的兩種主要方式。除此之外，加熱、光照和高能輻射等方式也可以產(chǎn)生自由基。
自由基的活性主要決定于三個(gè)因素，即共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：?jiǎn)误w的取代基的供電子、吸電子性。共軛體系：在某些有機(jī)化合物分子中，由于雙鍵、p電子或空的p軌道的相互影響與作用，使得電子云不能僅僅局限在某個(gè)碳原子上，而是分散在一定范圍內(nèi)多個(gè)原子上的離域體系中，這種離域體系就是共扼體系。共軛效應(yīng)：共扼效應(yīng)存在于共扼體系中，它是由于軌道相互交蓋而引起共扼體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)。共扼效應(yīng)使體系的鍵長(zhǎng)趨于平均化，體系能量降低，分子趨于穩(wěn)定。可分為σ-π共軛、p-π共軛、π-π共軛、σ-p共軛?？臻g位阻效應(yīng)：由取代基的體積、數(shù)量、位置所引起的效應(yīng)，它對(duì)單體聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對(duì)活性種的選擇。
一般而主：
①取代基的共軛效應(yīng)的結(jié)果，使自由基電子云密度降低，從而降低了自由基的能量，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。
②取代基誘導(dǎo)效應(yīng)：推電子取代基的+I效應(yīng)使自由基電子云密度增加，能力升高，自由基穩(wěn)定性降低;而吸電子取代基的-I效應(yīng)使自由基電子云密度降低，能量降低，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。
③空間位阻效應(yīng)：取代基的位阻和排斥作用，給自由基的反應(yīng)增加了困難，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。
當(dāng)①和②對(duì)自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時(shí)，共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。當(dāng)②和③對(duì)自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時(shí)，空間位阻效應(yīng)起主導(dǎo)作用。
判斷哪一類活性的自由基適合引發(fā)烯烴單體進(jìn)行聚合的總原則是：
①活性太高的自由基(如氫自由基或甲基自由基)的產(chǎn)生需要很高的活化能，自由基的產(chǎn)生和聚合反應(yīng)的實(shí)施都相當(dāng)困難。
?、诨钚蕴偷淖杂苫?如卞基自由基和烯丙自由基)的產(chǎn)生非常容易，但是它們不僅無(wú)法引發(fā)單體聚合，反而常常會(huì)與別的活潑的自由基進(jìn)行獨(dú)電子之間的配對(duì)成鍵，形成穩(wěn)定的化合物。
?、壑械然钚缘淖杂苫?如RCHOOR,RCHCN,RCHCOOR等)和苯基自由基是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)最常見(jiàn)的自由基。
2. 自由基聚合的基元反應(yīng)
自由基聚合反應(yīng)包括：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。鏈引發(fā)：形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步：初級(jí)自由基的形成(即引發(fā)劑的分解，吸熱反應(yīng))，單體自由基的形成(放熱反應(yīng))。鏈增長(zhǎng)：?jiǎn)误w自由基形成后，它仍具有活性，能打開(kāi)第二個(gè)烯類分子的π雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基，即鏈增長(zhǎng)。其有兩個(gè)特征:一是放熱反應(yīng),二是增長(zhǎng)活化能低,增長(zhǎng)速率極高。鏈終止：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。
自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止，三者的速率常數(shù)遞增。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率主要是由引發(fā)劑分解速率決定。鏈終止反應(yīng)包括雙基終止和轉(zhuǎn)移終止兩種類型。單基終止：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng)，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。雙基終止：鏈自由基的獨(dú)電子與其它鏈自由基中的獨(dú)電子或原子作用形成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。
雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止。偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)，偶合終止的結(jié)果是大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。 歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。 鏈轉(zhuǎn)移：在自由基聚合過(guò)程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移和向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn)移。
3. 自由基聚合反應(yīng)特點(diǎn)
自由基聚合的反應(yīng)特點(diǎn)為：
①微觀上，自由基聚合反應(yīng)可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵?？梢愿爬槁l(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。
?、谥挥墟溤鲩L(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的時(shí)間極短，反應(yīng)不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過(guò)程中，聚合度變化較小。
③在聚合過(guò)程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響較小。
?、苌倭?0.01%~0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。
高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)：逐步聚合反應(yīng)的分類
1)按反應(yīng)機(jī)理分類
逐步縮聚反應(yīng)：帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體之間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，即縮掉小分子而進(jìn)行的聚合。反應(yīng)過(guò)程中，不小分子副產(chǎn)物生成。
逐步加成聚合：?jiǎn)误w分子通過(guò)反復(fù)加成，使分子間形成共價(jià)鍵，逐步生成高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的過(guò)程，其聚合物形成的同時(shí)沒(méi)有小分子析出，如聚氨酯的合成。逐步聚合反應(yīng)的所有中間產(chǎn)物分子兩端都帶有可以繼續(xù)進(jìn)行約定縮合反應(yīng)的官能團(tuán)，而且都是相對(duì)穩(wěn)定的。當(dāng)某種單體所含有官能團(tuán)的物質(zhì)的量多于另一種單體時(shí)，聚合反應(yīng)就無(wú)法再繼續(xù)下去。
2)按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類
線形逐步聚合反應(yīng)：參加反應(yīng)的單體都只帶有兩個(gè)官能團(tuán)，聚合過(guò)程中，分子鏈在兩個(gè)方向上增長(zhǎng)，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，最后形成高分子的聚合反應(yīng)。
支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)(體型聚合)：參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個(gè)含有兩個(gè)以上官能團(tuán)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中，分子鏈從多個(gè)方向增長(zhǎng)。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物(體型聚合物)
3)按參加反應(yīng)的單體種類分類
(1)逐步均聚反應(yīng)：只有一種或兩種單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元。
(2)逐步共聚反應(yīng)：兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。
高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)：高分子化合物的分類
1) 按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類：可分為：
①碳鏈聚合物：大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物。
②雜鏈聚合物：聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。
?、墼赜袡C(jī)聚合物：聚合物的大分子主鏈中沒(méi)有碳原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。
?、軣o(wú)機(jī)高分子：主鏈與側(cè)鏈均無(wú)碳原子的高分子。
2)按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類，如果再加上涂料、粘合劑和功能高分子則為六大類。塑料：具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受外力作用時(shí)，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。 橡膠：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。 橡膠屬于完全無(wú)定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)低， 分子量往往很大，大于幾十萬(wàn)。 纖維： 聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工(牽引、拉伸、定型等)后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時(shí)形變小，強(qiáng)度高等特點(diǎn)， 有很高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬(wàn)。
3)按來(lái)源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子(改性的天然高分子)
4)按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子
5)按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)
6)按聚合反應(yīng)類型分：縮聚物、加聚物
7)按熱行為分：熱塑性聚合物： 聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時(shí)可熔融，并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時(shí)可塑化，冷卻時(shí)則固化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。 熱固性聚合物：許多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無(wú)單個(gè)大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。
8)按相對(duì)分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。
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