鋁水反應(yīng)的新型制氫復(fù)合材料探究論文
鋁水反應(yīng)的新型制氫復(fù)合材料探究論文
復(fù)合材料是指有連續(xù)的基體與分散的增強(qiáng)材料組合的多相材料，其中呈連續(xù)分布的相稱結(jié)合相，而間斷分布的相稱增強(qiáng)相。以下是學(xué)習(xí)啦小編今天為大家精心準(zhǔn)備的：鋁水反應(yīng)的新型制氫復(fù)合材料探究相關(guān)論文。內(nèi)容僅供參考，歡迎閱讀!
鋁水反應(yīng)的新型制氫復(fù)合材料探究全文如下：
【摘要】：研究了鋁基復(fù)合材料在鋁水反應(yīng)過程中的制氫性能,所用的鋁基復(fù)合材料由高能機(jī)械球磨法制備。發(fā)現(xiàn)在Al-Bi-Na Cl體系中添加少量的堿金屬(鋰、鈉、鉀)或氫化物(Li Al H4、Li BH4)后,材料在室溫下純水中的放氫量和放氫速率都有了很大提高,通過調(diào)整摻雜物的種類和添加量,得到性能相對最佳的鋁基復(fù)合材料擁有高達(dá)2 016 m L/(min·g)的初始放氫速率,并且能在1 min內(nèi)放出幾乎全部的理論產(chǎn)氫量。
【關(guān)鍵詞】： 制氫 鋁基材料 球磨 鋁水反應(yīng)
隨著化石燃料的不斷消耗和對環(huán)境威脅的加劇，潔凈無污染的氫能利用技術(shù)以令人驚奇的速度快速發(fā)展。直接壓縮低溫液氫法儲氫能力較強(qiáng)，但儲存和運(yùn)輸過程中的液氫氣化、泄露等問題嚴(yán)重制約了其在民用領(lǐng)域的推廣。其他常用的儲氫方法如金屬氫化物儲氫、碳納米管儲氫、金屬有機(jī)化合物儲氫等依然存在循環(huán)穩(wěn)定性和熱力學(xué)性能差等缺陷，無法滿足現(xiàn)實(shí)需求。而近年來受到關(guān)注的硼氫化鈉水解制氫雖然有著儲氫量高、產(chǎn)氫純度高等優(yōu)點(diǎn)，但是其價格昂貴、催化劑易中毒等缺陷卻阻礙了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。與其他制氫手段相比較，金屬水解制氫具有能量密度大，單位質(zhì)量體積小，易保存易運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，是一種很有潛力的制氫方式。
其中，金屬鋁原料資源豐富，價格低廉，有利于大量生產(chǎn)和推廣。鋁與水反應(yīng)置換出氫氣，水解過程安全穩(wěn)定，氫氣純度高，無有毒氣體產(chǎn)生，清潔無污染，同時具有很高的理論產(chǎn)氫量(1 245 mL/g)。雖然鋁水反應(yīng)在熱力學(xué)意義上能夠自發(fā)進(jìn)行，但是新鮮的鋁表面會迅速生成一層致密的氧化膜，阻止水解反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。所以如何破除這層氧化膜，是鋁基水解制氫材料在室溫下應(yīng)用的關(guān)鍵問題。向反應(yīng)系統(tǒng)中加入堿是一個促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的簡單而有效的辦法，而堿溶液的運(yùn)用將對裝置設(shè)備和使用人員造成潛在的危害，需要進(jìn)一步的工作來改善這個問題。Soler等人報道了一種使用鋁在海水中懸浮鋁酸鈉溶液的制氫系統(tǒng)。結(jié)果表明，當(dāng)使用NaAlO2和Na2SnO3代替NaOH在鋁水反應(yīng)中的催化作用時，在同樣的pH 條件下，使用Na2SnO3代替NaOH 能提高氫氣的產(chǎn)生速率。
Dai等人將NaOH 和Na2SnO3的組合使用，有效提高了鋁水反應(yīng)系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率，顯著減少了NaOH 溶液的濃度，兼顧了鋁水反應(yīng)的動力學(xué)性能和堿腐蝕問題。另一方面，為徹底擺脫堿性溶液對系統(tǒng)裝置的負(fù)面影響，最好的辦法是使用中性的溶液或是單純的水來直接與鋁進(jìn)行反應(yīng)。范美強(qiáng)等人采用熔煉和球磨的方法向純鋁中摻雜了多種低熔點(diǎn)金屬來提高鋁基制氫材料活性。其中，使用30∶1 的球料比和5 h 球磨時間制備的Al-10%Bi-5%NaCl (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 樣品，在20 min 內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85.4%。本文在前期工作基礎(chǔ)之上，通過改進(jìn)球磨參數(shù)，細(xì)化成分比例，得到了性能更好的鋁- 鉍- 氯化鈉復(fù)合材料。同時在此基礎(chǔ)上，通過添加少量堿金屬或氫化物得到了具有更高的能量密度和放氫速率的復(fù)合材料，適用于實(shí)時供氫等方面的應(yīng)用。另外，測試了鋁- 鉍- 氯化鈉- 堿金屬復(fù)合材料水解反應(yīng)的量熱曲線，為以后工業(yè)化的系統(tǒng)設(shè)計提供參考。
1 實(shí)驗
1.1 樣品制備
實(shí)驗所用金屬粉(Al、Bi 等)，99.99%，天津蘭德試劑有限公司生產(chǎn);氯鹽(氯化鈉等)，分析純，沈陽試劑廠生產(chǎn);堿金屬(鋰、鈉、鉀)，99%，沈陽試劑廠生產(chǎn);氫化物(LiAlH4、LiBH4等)98%，Alfa Aesar Company 生產(chǎn);本論文中所有的水解制氫材料，均采用高能量機(jī)械球磨的方法制備。該方法是將原料按設(shè)計的組成配置混合后，在高純氬氣保護(hù)下，通過一定時間的球磨過程制備得到實(shí)驗所需的復(fù)合材料。球磨制備均在QM-1SP-2CL型行星式球磨機(jī)(南京大學(xué)儀器廠制造)上進(jìn)行。球磨用50 mL 的CrNi18Ti9真空密封不銹鋼罐，磨球的材質(zhì)與球磨罐相同，直徑約1 cm。球磨機(jī)的主軸轉(zhuǎn)速為450 r/min，磨球與原料的質(zhì)量比為30∶1，球磨時間為12 h。
1.2 水解性能測試
稱量0.07 g 的復(fù)合材料粉末加入到容量約為10 mL 的玻璃小瓶中，然后密封，7 mL 水由注射器加入。接觸產(chǎn)生的氫氣由導(dǎo)管引出，使用排水集氣法收集在刻度精確到0.1 mL 的量筒中。復(fù)合材料水解上升氫氣的體積為排出的水體積，產(chǎn)氫速率為單位時間內(nèi)排出的水體積，氫氣產(chǎn)量為單位質(zhì)量的復(fù)合材料水解產(chǎn)生的氫氣。
1.3 微量熱測試
實(shí)驗采用瑞典Thermometric AB 公司的3114/3236 TAMAir 型微量量熱儀，熱功率最小檢測限為2.5 μW。將0.01 g 樣品放入安培瓶置入量熱儀中，待溫度恒定后加入1 mL 的去離子水，得到鋁水反應(yīng)的微量熱曲線。
2 結(jié)果與討論
2 .1 不同的鉍和氯化鈉含量對鋁基復(fù)合材料性能影響
隨著NaCl 含量的升高，樣品的放氫量先增大后減小。這可能是因為NaCl 的加入減小了樣品粒徑，增加了顆粒表面的缺陷和新鮮表面。但是當(dāng)Bi 的含量過小，Al-Bi 微型腐蝕電池便無法充分發(fā)揮作用，從而使放氫性能迅速下降。其中，成分比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Al-8%Bi-7%NaCl(記為A#)的球磨樣品擁有相對最佳的放氫性能。初始放氫速率達(dá)到了891 mL/(min·g)，并且在3 min 之內(nèi)放氫量便基本能達(dá)到理論容量。
2.2 不同添加量的氫化物對鋁- 鉍- 氯化鈉復(fù)合材料性能影響
向85% Al-8% Bi-7% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl中添加不同含量LiAlH4和LiBH4后的鋁基復(fù)合材料在室溫下的水解放氫。隨著摻雜量的升高，樣品的初始放氫速率也隨之升高。其中，成分比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為A#(Al-8%Bi-7%NaCl)-5%LiAlH4的球磨復(fù)合材料擁有相對最佳的放氫性能，初始放氫速率達(dá)到了2 016 mL/(min·g)，并且在1 min 內(nèi)放氫量便基本能達(dá)到全部理論容量。這可能是因為松散的氫化物的加入在球磨過程中促進(jìn)了鋁顆粒的分散，進(jìn)一步增大了樣品的缺陷和新鮮表面。另外在水解過程中，由于氫化物在與水反應(yīng)時放出的熱量提高了初始局部溫度，從而使鋁水反應(yīng)的啟動過程更加迅速。
2.3 不同種類的堿金屬對鋁- 鉍- 氯化鈉復(fù)合材料性能影響
向85% Al-8% Bi-7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 中添加1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的堿金屬后的鋁基復(fù)合材料在室溫下的水解放氫曲線。在加入了少量的堿金屬之后，樣品的初始放氫速率有了很大提高。其中，成分比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為A#(Al-8%Bi-7%NaCl)-1%Na 的球磨復(fù)合材料擁有相對最佳的放氫性能，初始放氫速率達(dá)到了1 985 mL/(min·g)，在1 min 內(nèi)便基本能放出全部理論容量。這可能是因為堿金屬在與水接觸時發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)，放出大量的熱量，加快了樣品的水解速度。同時，堿金屬的水解產(chǎn)物在鋁與水的反應(yīng)過程中能夠起到催化劑的作用，也促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行。
85%Al-8%Bi-7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 加入1%堿金屬球磨樣品水解放氫過程的量熱曲線。從中可以看到，隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，有大量的熱量發(fā)出，放出熱量的大小隨著反應(yīng)放氫性能的提高而增大。加入堿金屬的樣品水解放熱峰更加尖銳，以更快的速度放出了大量熱量。這也證明了堿金屬的加入能夠有效提高樣品的初始放氫速率。
85%Al-8%Bi-7%NaCl 和加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 堿金屬后球磨樣品水解放氫過程的反應(yīng)熱值。85%Al-8%Bi-7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 球磨復(fù)合材料在水解反應(yīng)過程中可放出約8.6 kJ/g 的熱量，在加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的堿金屬后，放出熱量上升了約20%。鋁水反應(yīng)所產(chǎn)生的大量熱量一方面提升了其自身的反應(yīng)速度，另一方面也對系統(tǒng)的安全和穩(wěn)定性提出了挑戰(zhàn)。因此，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)為反應(yīng)容器設(shè)計循環(huán)冷卻系統(tǒng)，或者設(shè)法將反應(yīng)所放出的熱量利用起來，進(jìn)一步提高鋁水反應(yīng)能量的利用率。
3 結(jié)論
為了破除鋁表面致密的氧化膜使之能在常溫下與水反應(yīng)，同時降低堿溶液對設(shè)備及使用人員的潛在危害，在前人工作的基礎(chǔ)上，實(shí)驗制備了高活性的鋁基球磨復(fù)合材料，在室溫下便能與水發(fā)生快速反應(yīng)。其中成分比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為A#(Al-8%Bi-7%NaCl) -5%LiAlH4的球磨復(fù)合材料擁有的初始放氫速率達(dá)到了2 016 mL/(min·g)，在1 min 內(nèi)便基本放出了其全部理論容量。性能優(yōu)異的復(fù)合材料為接下來的實(shí)際應(yīng)用打下了堅實(shí)基礎(chǔ)。另外，實(shí)驗還測試了鋁- 鉍- 氯化鈉和加入少量堿金屬后的復(fù)合材料水解反應(yīng)量熱曲線，計算了鋁水反應(yīng)所放出的熱量，為以后實(shí)際系統(tǒng)設(shè)計的安全性和穩(wěn)定性提供參考。
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